La fusion et laffinage du cuivre, du plomb et du zinc*

 

* D’après Environmental Protection Agency (EPA), 1995.

 

Le cuivre

Le cuivre est extrait dans des mines à ciel ouvert ainsi que dans des mines souterraines, selon la teneur du minerai et la nature du gisement. En règle générale, le minerai de cuivre contient moins de 1% de cuivre sous forme de minerais sulfurés. Une fois amené au jour, le minerai est réduit par broyage à l’état pulvérulent, puis concentré par flottation. Le principe de la flottation consiste à injecter de l’air en fines bulles dans la boue qui contient le minerai et à laquelle on a ajouté divers réactifs. Les bulles d’air se fixent au minerai de cuivre et forment une mousse qui monte à la surface des cuves de flottation. Le concentré contient entre 20 et 30% de cuivre. La gangue, séparée du produit utile, tombe au fond des cuves d’où elle est extraite et déshydratée par des épaississeurs et transportée sous forme de boues épaisses jusqu’à un bassin pour élimination. Toute l’eau utilisée lors de cette opération, qu’elle provienne des épaississeurs ou du bassin, est récupérée et recyclée dans le processus.

 

Selon le type de minerai qui sert de charge, le cuivre peut être obtenu par voie pyrométallurgique ou par voie hydrométallurgique. Les concentrés de minerai, ou mixte, qui contiennent des sulfures de cuivre et de fer, subissent un traitement pyrométallurgique qui donne un cuivre extrêmement pur. Les minerais riches en oxyde, qui renferment des minéraux riches en oxyde de cuivre qui peuvent se trouver dans d’autres parties de la mine, ainsi que d’autres déchets oxydés, sont traités par des méthodes hydrométallurgiques grâce auxquelles on obtient également du cuivre très pur.

 

La conversion du mixte en métal s’opère par fusion. Au cours de la fusion, les concentrés sont séchés pour alimenter l’un ou l’autre des types de fours. Les sulfures sont alors partiellement oxydés et fondus. En fin d’opération, une couche de scories liquides surnage au-dessus d’une matte liquide, ou cuivre noir, contenant du sulfure de cuivre et du sulfure de fer.

 

La matte liquide subit ensuite une conversion. Les scories sont évacuées par basculement du convertisseur et stockées ou mises en crassier sur place. Une petite partie est vendue pour servir de ballast de chemin de fer, ainsi que pour le décapage par gre-naillage. Un troisième produit de la fusion est le dioxyde de soufre, gaz qui est recueilli, purifié et transformé en acide sulfuri-que pour la vente ou pour servir aux opérations de lixiviation en hydrométallurgie.

 

Après la fusion, la matte passe par le convertisseur. Lors de cette opération, elle est déversée dans un récipient cylindrique horizontal (d’environ 10 × 4 m) doté d’une rangée de tuyères. Ces dernières, qui font projection dans le cylindre, servent à introduire de l’air dans le convertisseur. On ajoute de la chaux et de la silice à la matte pour lui permettre de réagir en présence de l’oxyde de fer du procédé pour former des scories. On peut également ajouter de la «mitraille rouge» ou du vieux cuivre dans le convertisseur. On submerge les tuyères par basculement du convertisseur, puis on insuffle de l’air dans la matte en fusion pour permettre au reste du sulfure de fer de réagir avec l’oxygène en donnant de l’oxyde de fer et du dioxyde de soufre. Un nouveau basculement du convertisseur permet d’évacuer le silicate de fer qui forme les scories.

 

Une fois le fer extrait, on procède à un nouveau basculement du convertisseur et l’on insuffle à nouveau de l’air, ce qui permet d’oxyder le reste du soufre et de l’extraire du sulfure de cuivre. Le basculement du convertisseur permet alors de déverser le cuivre en fusion, appelé à ce stade «cuivre blister» (ainsi nommé parce que, si on le laissait se solidifier, il présenterait une surface granuleuse due à la présence d’oxygène et de soufre à l’état gazeux). Le dioxyde de soufre provenant du convertisseur est recueilli et renvoyé au système d’épuration des gaz en même temps que celui qui provient du four de fusion, et transformé en acide sulfurique. Etant donné leur teneur résiduelle en cuivre, les scories sont renvoyées au four pour y être recyclées.

 

Le cuivre blister, qui contient au minimum 98,5% de cuivre, subit alors un affinage en deux phases. La première consiste en un affinage au feu au cours duquel le cuivre blister est versé en fusion dans un four cylindrique, dont l’aspect rappelle celui d’un convertisseur, l’on insuffle d’abord de l’air, puis du gaz naturel ou du propane pour éliminer le reste de soufre et d’oxygène que pourrait encore contenir le cuivre. Le cuivre en fusion est ensuite versé dans une roue de coulée pour former des anodes qui sont suffisamment pures pour subir l’affinage électrolytique.

 

Dans l’affinage électrolytique, les anodes en cuivre sont placées dans des cuves d’électrolyse et intercalées avec des feuilles de départ en cuivre, ou cathodes, dans un bain de sulfate de cuivre en solution. Lorsqu’on fait passer un courant continu dans la cuve d’électrolyse, le cuivre de l’anode se dissout, est transporté avec l’électrolyte et redéposé sur les feuilles de départ. Lorsque les cathodes ont atteint une épaisseur suffisante, on les retire de la cuve d’électrolyse pour les remplacer par un nouveau jeu de feuilles de départ. Les impuretés solides des anodes tombent au fond de la cuve sous forme de boues elles sont recueillies et retraitées pour récupérer les métaux précieux tels que l’or et l’argent. C’est ce qu’on appelle la boue anodique.

 

Les cathodes extraites de la cuve d’électrolyse sont la principale source de production de cuivre et contiennent 99,99% de métal. Elles sont soit vendues telles quelles aux tréfileries ou subissent une nouvelle transformation destinée à produire des barres. Pour la fabrication de ces dernières, les cathodes sont fondues dans un four à cuve, le cuivre en fusion étant versé sur une roue de coulée pour former une barre pouvant être laminée afin d’obtenir un produit continu d’environ 1 cm de diamètre. Ce produit est expédié aux tréfileries il est extrudé pour donner des fils de cuivre de divers diamètres.

 

Dans le procédé hydrométallurgique, les minerais et les chets oxydés sont lessivés avec de l’acide sulfurique provenant de l’opération de fusion. La lixiviation s’effectue sur place, ou sur des tas spécialement préparés, l’acide étant répandu également à la partie supérieure de manière à percoler à travers la matière jusqu’à un point bas il est recueilli. Sous les aires de lixivia-tion, le sol est doublé d’un matériau en plastique imperméable et résistant à l’acide pour empêcher toute contamination de la nappe phréatique. Une fois recueillies, les solutions riches en cuivre peuvent subir l’un ou l’autre des deux traitements suivants: la cémentation ou l’extraction par solvant/extraction élec-trolytique. Avec le procédé de la cémentation (rarement utilisé aujourd’hui), le cuivre en solution acide se dépose à la surface de ferrailles il s’échange avec le fer. Lorsque l’accumulation de cuivre est suffisante, le fer enrichi de cuivre est placé dans le four avec les concentrés de minerai en vue de récupérer le cuivre par pyrométallurgie.

 

Dans le procédé d’extraction par solvant/extraction électrolyti-que, la solution obtenue par lixiviation est concentrée par extraction au solvant, ce qui permet d’extraire le cuivre sans les impuretés (fer et autres matériaux). La solution organique chargée de cuivre est ensuite séparée du lixiviat dans un bac de sédimentation. On ajoute de l’acide sulfurique à la solution organique, ce qui permet d’entraîner le cuivre dans une solution électrolytique. Le lixiviat, qui contient le fer et les autres impuretés, est renvoyé vers le processus de lixiviation, pour réutilisation de l’acide. La solution riche en cuivre est alors dirigée vers une cuve d’extraction électro-lytique. Cette dernière se distingue de la cuve d’électroraffinage par le fait qu’elle utilise une anode permanente et insoluble. A ce stade, le cuivre en solution se dépose sur une cathode constituée d’une feuille de départ, comme cela se produit sur la cathode d’une cuve à raffinage électrolytique. L’électrolyte d’où le cuivre a été extrait est renvoyé vers le procédé d’extraction par solvant il est à nouveau utilisé pour extraire le cuivre de la solution organique. Les cathodes obtenues par le procédé d’extraction électrolytique sont vendues ou transformées en barres de la même manière que celles fournies par le procédé d’électroraffinage.

 

Les cuves d’extraction électrolytiques servent également à l’élaboration de feuilles de départ destinées aux deux procédés; on décolle la feuille de cuivre après que celui-ci s’est déposé sur des cathodes en acier inoxydable ou en titane.

 

Les risques et leur prévention

Les principaux risques sont ceux de l’exposition aux poussières de minerai pendant la transformation et la fusion du minerai, les fumées métalliques (cuivre, plomb et arsenic principalement) pendant la fusion, le dioxyde de soufre et le monoxyde de carbone au cours de la plupart des opérations de fusion, le bruit des opérations de broyage et des fours, la chaleur dégagée par les fours ainsi que les risques présentés tant par l’acide sulfurique que par l’électricité au cours des opérations d’électrolyse.

 

Les précautions à prendre comprennent: une ventilation avec aspiration localisée dans le cas des poussières occasionnées par les opérations de transfert; une ventilation avec aspiration localisée ou par dilution pour le dioxyde de soufre et le monoxyde de carbone; un programme de réduction du bruit et de protection de l’ouïe; le port de vêtements et l’utilisation d’écrans protecteurs; des périodes de repos et des boissons en quantités suffisantes contre les coups de chaleur; et, enfin, une ventilation avec aspiration localisée, un équipement de protection individuelle et des précautions électriques lorsqu’il s’agit d’opération d’électrolyse. Il est d’usage de recourir en outre à des appareils de protection respiratoire pour la protection contre les poussières, les fumées et le dioxyde de soufre.

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Tableau 82.1   Procédés, matières mises en œuvre et émissions polluantes dans la métallurgie du cuivre

 

Procédés

Matières mises en œuvre

Emissions atmosphériques

Déchets de production

Autres déchets

Concentration du cuivre

Minerai de cuivre, eau, réactifs, épaississants

 

Eaux usées de flottation

Déchets de minerai contenant

des minéraux tels que la chaux et le quartz

Lixiviation du cuivre

Concentré de cuivre, acide sulfurique

 

Sous-produits de la lixiviation

Déchets de la lixiviation en tas

Fusion du cuivre

Concentré de cuivre, fondant siliceux

Dioxyde de soufre, particules contenant de l’arsenic, de l’antimoine, du cadmium, du plomb, du mercure et du zinc

 

Boues acides de vidange

de l’appareillage, scories contenant

des sulfures de fer et de la silice

Conversion du cuivre

Matte, scories de cuivre, fondant siliceux

Dioxyde de soufre, particules contenant de l’arsenic, de l’antimoine, du cadmium, du plomb, du mercure et du zinc

 

Boues acides de vidange

de l’appareillage, scories contenant

des sulfures de fer et de la silice

Affinage du cuivre par électrolyse

Cuivre blister, acide sulfurique

 

 

Boues contenant des impuretés telles que or, argent, antimoine, arsenic, bismuth, fer, plomb, nickel, sélénium, soufre et zinc

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Le tableau 82.1 énumère les polluants environnementaux libérés aux différentes étapes de la fusion et de l’affinage du cuivre.

 

Le plomb

Le principal procédé de production du plomb comporte quatre étapes: grillage, fusion, écumage et affinage par voie pyrométallurgique. Pour commencer, on alimente un four d’agglomération en galère, minerai qui contient essentiellement du sulfure de plomb. On peut ajouter d’autres charges: fer, silice, castine, coke, carbonate de soude, cendres, pyrite, zinc, ainsi qu’une matière basique et des particules recyclées provenant des équipements de dépollution. Dans le four, la charge est soumise à des jets d’air chaud qui brûlent complètement le soufre, avec dégagement de dioxyde de soufre. L’oxyde de plomb fourni par ce procédé contient environ 9% de son poids en carbone. On charge alors dans un haut-fourneau l’aggloméré, accompagné de coke, de divers matériaux de recyclage et de déchets d’épuration, de chaux et autres fondants; l’oxyde de plomb est réduit par le carbone et son monoxyde, et le fer déplace le plomb du sulfure PbS résiduel. On recueille dans le creuset, de haut en bas, du «speiss» (matériau le plus léger, constitué principalement d’arsenic et d’antimoine); de la matte (sulfure de cuivre et autres sulfures métalliques); des scories (silicates principalement); et du plomb impur (98% de plomb en poids), appelé plomb d’œuvre. Chacune de ces couches est prélevée séparément. Le speiss et la matte sont vendus aux fondeurs de cuivre qui en récupèrent les éléments intéressants (cuivre et métaux précieux). Les scories qui contiennent du zinc, du fer, de la silice et de la chaux sont mises en crassier et partiellement recyclées. Dans les hauts-fourneaux, les petites quantités de sulfure de plomb et de sulfates de plomb résiduels contenues dans l’aggloméré causent des émissions d’oxyde de soufre.

 

Le plomb d’œuvre de haut-fourneau doit généralement être soumis à un traitement préliminaire en cuves avant de subir les opérations d’affinage. Au cours des opérations d’écumage, le plomb d’œuvre est agité dans une cuve, puis refroidi jusqu’à une température légèrement supérieure à son point de solidification (370 à 425 °C). L’écume, composée d’oxyde de plomb, avec du cuivre, de l’antimoine et d’autres éléments, flotte et se solidifie à la surface du bain deplomb fondu.

 

L’écume est retirée et envoyée dans un four pour récupération des métaux intéressants autres que le plomb. Pour faciliter la récupération du cuivre, on traite le plomb d’œuvre liquide en y ajoutant de la fleur de soufre, du zinc ou de l’aluminium, ce qui permet de ramener la teneur en cuivre à environ 0,01%.

 

Au cours de la quatrième étape, le plomb d’œuvre est affiné par des procédés pyrométallurgiques pour en extraire les éléments intéressants autres que le plomb (or, argent, bismuth, zinc et oxydes métalliques tels que les oxydes d’antimoine, d’arsenic, d’étain et de cuivre). L’affinage se fait dans une cuve en fonte en cinq phases. On commence par extraire l’antimoine, l’étain et l’arsenic. On ajoute ensuite du zinc pour récupérer l’or et l’argent dans les scories de zinc. Le zinc est ensuite extrait par distillation sous vide. L’affinage se poursuit avec l’addition de calcium et de magnésium qui se combinent avec le bismuth pour former un composé insoluble, lequel est enlevé sous la forme d’écume à la surface du bain. On peut enfin ajouter au plomb de la soude caustique ou des nitrates pour éliminer les dernières traces d’impuretés. Le plomb affiné, dont la pureté est comprise entre 99,90 et 99,99%, peut être allié à d’autres métaux ou versé directement dans des lingotières.

 

Les risques et leur prévention

Les principaux risques sont ceux de l’exposition aux poussières de minerai au cours du traitement et de la fusion du minerai, aux fumées métalliques (surtout plomb, arsenic et antimoine) au cours de la fusion, au dioxyde de soufre et au monoxyde de carbone au cours de la plupart des opérations de fusion, ainsi qu’au bruit des machines de broyage et de concassage et des fours, et à la chaleur des hauts-fourneaux.

 

Les précautions à prendre comprennent: un dépoussiérage lors des opérations de transfert; une ventilation avec aspiration localisée ou par dilution pour le dioxyde de soufre et le monoxyde de carbone; un programme de réduction du bruit et de protection de l’ouïe; l’utilisation de vêtements et d’écrans protecteurs; des temps de repos et des boissons en quantités suffisantes pour lutter contre la chaleur. Il est d’usage de recourir en outre à un appareil de protection respiratoire pour se prémunir contre les poussières, les fumées et le dioxyde de soufre. Enfin, à l’égard du plomb, la surveillance biologique est indispensable.

 

On trouvera énumérés au tableau 82.2 les polluants environnementaux libérés aux différentes étapes de la fusion et de l’affinage du plomb.

 

Le zinc

Le concentré de zinc s’obtient en séparant le minerai, qui ne contient parfois que 2% de zinc, de la gangue par broyage et flottation, opération habituellement exécutée à la mine. On réduit ensuite le concentré de zinc en zinc métallique de deux manières: soit par la voie pyrométallurgique par distillation (dans des cornues réfractaires), soit par la méthode électrolytique. C’est au moyen de cette dernière méthode que sont produits près de 80% du zinc affiné.

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Tableau 82.2   Procédés, matières mises en œuvre et émissions polluantes dans la métallurgie du plomb

 

Procédés

Matières mises en œuvre

Emissions atmosphériques

Déchets de production

Autres déchets

Frittage du plomb

Minerai de plomb, fer, silice, fondant calcique, coke, carbonate de sodium anhydre, pyrite, zinc, substances caustiques, poussières de dépoussiérage

Dioxyde de soufre, particules contenant du cadmium et du plomb

 

 

Fusion du plomb

Fritte de plomb, coke

Dioxyde de soufre, particules contenant du cadmium et du plomb

Eaux usées produites par le lavage des installations au jet, eau de granulation des scories

Scories contenant des impuretés telles que zinc, fer, silice et chaux, matières solides provenant de la rétention des eaux de ruissellement

Décrassage du plomb

Plomb d’œuvre, carbonate de sodium anhydre, soufre, poussières de dépoussiérage, coke

 

 

Scories contenant des impuretés telles que cuivre, matières solides provenant de la rétention des eaux de ruissellement

Affinage du plomb

Crasses de plomb liquides

 

 

 

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Pour l’affinage hydrométallurgique du zinc, on applique généralement quatre procédés successifs: calcination, lixiviation, purification et électrolyse. La calcination, ou grillage, fait appel à des températures élevées (700 à 1 000 °C) destinées à convertir le sulfure de zinc en oxyde de zinc impur appelé calcine. Les fours de calcination peuvent être à soles multiples, à suspension ou à lit fluidisé. En règle générale, on commence, pour la calcination, à mélanger le composé de zinc avec du charbon. Le mélange est alors chauffé, ou grillé, de manière à transformer l’oxyde de zinc en vapeur qui sera entraînée hors de la chambre avec les gaz sortants. Ceux-ci sont ensuite envoyés dans le dépoussiéreur, l’oxyde de zinc est retenu dans les poussières captées.

 

Tous les procédés de calcination libèrent du dioxyde de soufre, lequel est recueilli et transformé en acide sulfurique pour la vente.

 

L’électrolyse de la calcine désulfurée comporte trois étapes principales: lixiviation, épuration et électrolyse. La lixiviation consiste à dissoudre la calcine dans une solution d’acide sulfurique pour former une solution de sulfate de zinc. La calcine peut être lessivée une ou deux fois. S’il y a double lixiviation, elle est dissoute dans une solution légèrement acidulée pour en extraire les sulfates. La calcine est ensuite lessivée une seconde fois dans une solution plus forte qui dissout le zinc. Cette seconde lixiviation est en fait le début de la troisième étape de l’épuration parce que bon nombre des impuretés riches en fer se déposent en même temps que le zinc.

 

Après le lessivage, la solution est purifiée en deux étapes (ou plus) par adjonction de poussière de zinc. La solution est épurée dans la mesure cette poussière de zinc cause la précipitation des éléments indésirables, ce qui permet de les recueillir par filtration. L’épuration est généralement conduite dans de grands bacs à agitation. L’opération s’effectue à des températures comprises entre 40 et 85 °C et à des pressions allant de 1 à 2,4 atmosphères. Les éléments recueillis au cours de l’épuration sont des «boues bleues» contenant une forte proportion de cuivre et de cadmium. Après épuration de la solution, le zinc est extrait de la liqueur restante par électrolyse.

 

L’électrolyse du zinc a lieu dans des cuves d’électrolyse, et consiste à faire passer un courant électrique dans la liqueur entre des anodes en alliage de plomb-argent et des cathodes en aluminium. Le zinc en suspension se dépose sur ces feuilles d’aluminium plongées dans la solution. Toutes les vingt-quatre à quarante-huit heures, chacune des cuves est fermée, les cathodes revêtues de zinc retirées et rincées et le zinc détaché par des moyens mécaniques des feuilles d’aluminium. Le concentré de zinc, qui titre souvent jusqu’à 99,99% de zinc, est ensuite fondu et moulé en lingots.

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Tableau 82.3   Procédés, matières mises en œuvre et émissions polluantes dans la métallurgie du zinc

 

Procédés

Matières mises en œuvre

Emissions atmosphériques

Déchets de production

Autres déchets

Calcination du zinc

Minerai de zinc, coke

Dioxyde de soufre, particules contenant du zinc et du plomb

 

Boues acides de vidange de l’appareillage

Lixiviation du zinc

Calcine, acide sulfurique, chaux, électrolyte épuisé

 

Eaux usées contenant de l’acide sulfurique

 

Affinage du zinc

Solution zinc-acide, poussières

de zinc

 

Eaux usées contenant

de l’acide sulfurique et du fer

Cuivre en plaques, cadmium

Electrolyse du zinc

Zinc dans une solution aqueuse

d’acide sulfurique, anodes

en alliage plomb-argent, cathodes

en aluminium, carbonate

de baryum ou strontium, additifs

colloïdaux

 

Acide sulfurique dilué

Boues de cuves d’électrolyse

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Les installations d’électrolyse du zinc peuvent contenir plusieurs centaines de cuves. Une partie de l’énergie électrique est transformée en chaleur, ce qui accroît la température de l’électro-lyte. Les cuves d’électrolyse fonctionnent à des températures comprises entre 30 et 35 °C à la pression atmosphérique. Au cours de l’électrolyse, une partie de l’électrolyte est envoyée dans des tours de refroidissement pour en abaisser la température et faire évaporer l’eau recueillie au cours du procédé.

 

Les risques et leur prévention

Les principaux risques sont ceux de l’exposition aux poussières de minerai au cours de son traitement et de sa fusion, aux fumées métalliques (zinc et plomb surtout) lors de l’affinage et du grillage, au dioxyde de soufre et au monoxyde de carbone pendant la plupart des opérations de fusion, ainsi qu’au bruit des machines de broyage et de concassage et des fours, à la chaleur des fours et, s’agissant des procédés électrolytiques, à l’acide sulfurique et à l’électricité.

 

Les précautions à prendre comprennent: une ventilation avec aspiration localisée à l’égard des poussières au cours des opérations de transfert; une ventilation avec aspiration localisée ou par dilution pour le dioxyde de soufre et le monoxyde de carbone; un programme de réduction du bruit et de protection de l’ouïe; l’utilisation de vêtements et d’écrans protecteurs; des périodes de repos et des boissons en quantités suffisantes pour protéger contre les coups de chaleur et, enfin, dans le cas des procédés d’électro-lyse, une ventilation avec aspiration localisée, un équipement de protection individuelle et les précautions d’usage en matière électrique. On a l’habitude de recourir en outre à un appareil de protection respiratoire pour se prémunir contre les poussières, les vapeurs et le dioxyde de soufre.

 

On trouvera énumérés au tableau 82.3 les polluants environnementaux libérés aux différentes étapes de la fusion et de l’affinage du zinc.