LE CHROME

 

L’origine, la production et les applications

Le chrome élément (Cr) ne se trouve pas à l’état libre dans la nature, et son seul minerai important est la chromite ferreuse (FeOCr2O3), très abondante dans la croûte terrestre. Outre l’acide chromique, cette roche contient des quantités variables d’autres substances. On n’exploite industriellement que les minerais renfermant plus de 40% d’oxyde chromique (Cr2O3). Les pays qui possèdent les gisements les plus riches sont la Fédération de Russie, l’Afrique du Sud, le Zimbabwe, la Turquie, les Philippines et l’Inde. Les principaux consommateurs de chromite sont les Etats-Unis, la Fédération de Russie, l’Allemagne, le Japon, la France et le Royaume-Uni.

 

On extrait la chromite de mines souterraines ou à ciel ouvert. Le minerai est broyé et, en cas de besoin, enrichi.

 

La principale application du chrome pur est le chromage ou dépôt électrolytique de chrome sur de nombreux articles manufacturés, tels que des pièces d’automobiles et du matériel électrique. On utilise de grandes quantités de chrome allié au fer et au nickel pour obtenir l’acier inoxydable, d’une part, et au nickel, au titane, au niobium, au cobalt, au cuivre et à d’autres métaux pour la fabrication d’alliages spéciaux, de l’autre.

 

Les composés du chrome

Il existe de nombreux composés du chrome suivant le nombre de valences. Les plus importants sont les composés de l’état II (chro-meux), de l’état III (chromiques) et de l’état VI (chromates); l’état II est basique, l’état III est amphotère et l’état VI, acide. Les applications industrielles se limitent principalement aux composés à l’état VI (chrome hexavalent), avec quelques applications pour les composés du chrome à l’état III (chrome trivalent).

 

L’état chromeux (CrII) est instable et passe facilement à l’état chromique (CrIII) par oxydation. Cette instabilité limite l’utilisation des composés chromeux. Les composés chromiques, par contre, sont très stables et entrent dans de nombreux produits aux multiples applications dans l’industrie, l’oxyde chromique et le sulfate basique de chrome étant les plus importants.

 

Le chrome à l’état d’oxydation +6 (CrVI) est présent dans les applications industrielles les plus nombreuses, par suite de ses propriétés acides et oxydantes, et de son aptitude à former des sels fortement colorés et insolubles. Les plus importants composés contenant du chrome hexavalent sont le dichromate de sodium, le dichromate de potassium et le trioxyde de chrome. La plupart des autres chromates sont produits industriellement à partir de dichromates en tant que sources de CrVI.

 

La production

Le monochromate et le dichromate de sodium sont les matières premières de la plupart des composés du chrome. Le monochro-mate et le dichromate de sodium s’obtiennent directement à partir d’un minerai de chrome qui est concassé, séché et broyé; on lui ajoute de la soude calcinée et, éventuellement, de la chaux vive ou de la chaux éteinte. Après un vigoureux brassage, le mélange est grillé dans un four rotatif à une température optimale d’environ 1 100 °C; une atmosphère oxydante est essentielle pour amener le chrome à l’état CrVI. La masse fondue sortie du four est refroidie et lixiviée et le chromate ou le dichromate de sodium est isolé à partir de la solution par des procédés classiques.

 

Les composés du chrome trivalent

Techniquement, l’oxyde de chrome (Cr2O3), ou oxyde chromique, est obtenu par réduction du dichromate de sodium à l’aide de charbon ou de soufre. On utilise la réduction par le soufre lorsque l’oxyde de chrome est employé en tant que pigment. Pour les applications métallurgiques, on emploie généralement la réduction au carbone.

 

Dans l’industrie, on se sert généralement de sulfate basique de chrome [Cr(OH)(H2O)5]SO4, qui est obtenu à partir du dichromate de sodium par réduction avec un hydrate de carbone en présence d’acide sulfurique; la réaction est vigoureusement exothermique. Dans une variante de ce procédé, la réduction d’une solution de dichromate de sodium par le dioxyde de soufre fournit le sulfate basique de chrome. Celui-ci sert dans le tannage du cuir; il est commercialisé en fonction de sa teneur en Cr2O3, qui est de 20,5 à 25%.

 

Les composés du chrome hexavalent

Le dichromate de sodium peut être transformé en sel anhydre. Il est le point de départ de la préparation des composés du chrome.

 

Le trioxyde de chrome ou anhydride chromique (appelé parfois «acide chromique», bien que le véritable acide chromique ne puisse pas être isolé de la solution) s’obtient par traitement d’une solution concentrée d’un dichromate avec de l’acide sulfurique concentré en excès. C’est un oxydant violent, et sa solution est le principal élément du chromage.

 

Les chromates insolubles

Les chromates de bases faibles présentent une solubilité limitée et une coloration plus intense que les oxydes, d’où leur utilisation en tant que pigments. Ce ne sont pas toujours des composés distincts, et ils peuvent être mélangés à d’autres substances pour produire la coloration de pigment voulue. Ils sont obtenus par addition de dichromate de sodium ou de potassium à une solution du sel approprié.

 

Le chromate de plomb est trimorphique; la forme monoclinique stable est jaune orangé, «jaune de chrome», et la forme ortho-rhombique instable est jaune, isomorphe par rapport au sulfate de plomb et stabilisée par celui-ci. Une forme tétragonale rouge orangé est similaire et isomorphe par rapport au molybdate de plomb (VI) PbMoO4 et stabilisée par celui-ci. De ces propriétés dépend la versatilité du chromate de plomb en tant que pigment dans la production d’une grande variété de pigments jaune orangé.

 

Les applications

Les composés qui renferment du CrVI servent à de nombreuses opérations industrielles. Les plus importantes sont la fabrication de pigments inorganiques tels que les chromes au plomb (eux-mêmes utilisés pour préparer les verts de chrome), les orangés au molybdate, le chromate de zinc et le vert oxyde de chrome; la préservation du bois; l’inhibition de la corrosion; les verres colorés et les glaçures. Les sulfates basiques de chrome sont très utilisés en tannage.

 

La teinture des textiles, la préparation de nombreux catalyseurs importants à base d’oxyde chromique et la production de colloïdes dichromatés photosensibles employés en lithographie sont également des applications industrielles bien connues des composés du chrome.

 

L’acide chromique intervient non seulement dans le chromage des métaux à des fins décoratives, mais aussi dans l’électrolyse «dure» au chrome ou «chromisation», où le dépôt est beaucoup plus épais, ce qui permet d’obtenir une surface extrêmement dure, à très faible coefficient de frottement.

 

En raison du grand pouvoir oxydant des chromates en solution acide, ceux-ci trouvent un grand nombre d’applications industrielles où interviennent en particulier des matières organiques, notamment l’oxydation du trinitrotoluène (TNT) et de la picoline pour produire respectivement la phloroglucine et l’acide nicotinique.

 

L’oxyde de chrome sert également à produire le chrome métal à l’état pur en vue de son incorporation à des alliages résistant au fluage et aux hautes températures, et aussi comme oxyde réfrac-taire. On peut avantageusement le faire entrer dans maintes compositions réfractaires, par exemple dans les mélanges de magnésite et de magnésite-chromate.

 

Les risques

Les composés au degré d’oxydation CrIII sont nettement moins toxiques que les composés du CrVI. Les composés du CrIII sont peu absorbés par le système digestif; ils peuvent également se combiner avec des protéines dans les couches superficielles de la peau pour former des complexes stables. Les composés du CrIII ne provoquent pas d’ulcérations au chrome et, généralement, pas de dermatose allergique sans sensibilisation préalable par des composés du CrVI.

 

Au degré d’oxydation CrVI, les composés du chrome sont facilement absorbés après ingestion ainsi que par inhalation. L’absorption percutanée est moins bien élucidée. Les effets irritants et corrosifs du CrVI se produisent immédiatement après pénétration au niveau des muqueuses, par lesquelles les composés sont facilement absorbés. L’exposition professionnelle à des composés du CrVI peut provoquer une irritation ou une corrosion de la peau et des muqueuses, des réactions allergiques et des ulcérations de la peau.

 

Les effets nocifs des composés du chrome apparaissent généralement chez les travailleurs employés dans des lieux où l’on rencontre le CrVI, en particulier pendant la fabrication ou l’utilisation de cette variété de chrome. Ces effets concernent généralement la peau et le système respiratoire. Au nombre des principaux risques d’exposition figurent l’inhalation des poussières et des vapeurs qui se dégagent au cours des opérations de fabrication des dichroma-tes à partir de la chromite et de celle des chromates de plomb et de zinc, l’inhalation de brouillards d’acide chromique qui s’échappent des bains de chromage ou de traitement de surface des métaux, et le contact cutané avec les composés du CrVI lors de la fabrication ou de l’utilisation de cette variété de chrome. L’exposition à des vapeurs contenant du CrVI peut également se produire pendant le soudage d’aciers inoxydables.

 

Ulcérations au chrome. C’est la plus commune des lésions occasionnées par l’exposition professionnelle aux composés du CrVI. Les ulcères sont dus à l’action corrosive du CrVI, qui pénètre dans la peau par des coupures ou des abrasions. La lésion débute généralement par une papule indolore, souvent localisée sur les mains, aux avant-bras et aux pieds, conduisant à des ulcérations. L’ulcération creuse profondément les tissus mous et peut aller jusqu’à atteindre l’os. Si aucun traitement n’intervient au stade précoce, la guérison est lente et laisse des cicatrices atrophiques. Aucun cas de cancer de la peau n’a été décrit consécutivement à ces ulcères.

 

Dermatites. Les composés du CrVI provoquent aussi bien des irritations primaires de la peau que sa sensibilisation. Dans l’industrie de la production des chromates, certains travailleurs présentent des irritations cutanées, en particulier au cou et aux poignets, peu de temps après avoir commencé à travailler avec les chromates. Dans la majorité des cas, ces lésions guérissent rapidement et ne récidivent pas. Toutefois, il peut être parfois nécessaire de recommander une mutation de poste.

 

De nombreuses sources d’exposition au CrVI ont été citées (notamment le contact avec le ciment, le plâtre, le cuir, les travaux graphiques, la fabrication des allumettes, le travail en tannerie et dans la métallurgie). On a également signalé des allergies chez les travailleurs employés au ponçage à l’humide des carrosseries d’automobiles. Les sujets affectés réagissent positivement aux tests épicutanés avec une solution à 0,5% de dichromate. Certains sujets affectés ne présentent qu’un érythème ou des papules disséminées; chez d’autres, les lésions évoquent le pemphigus dyshidro-sique. Un eczéma nummulaire peut conduire à une erreur de diagnostic concernant des cas authentiques de dermatite professionnelle.

 

Il est démontré que le CrVI pénètre dans la peau par le canal des glandes sudoripares et se trouve réduit en CrIII dans le derme. On a montré que le CrIII réagit ensuite avec les protéines pour former un complexe antigène-anticorps. Cette théorie explique la localisation des lésions autour des glandes sudoripares et aussi pourquoi des quantités infimes de dichromate peuvent provoquer une sensibilisation. Le caractère chronique de la dermatite peut tenir au fait que le complexe antigène-anticorps est éliminé plus lentement que si la réaction s’était produite dans l’épiderme.

 

Effets aigus sur l’appareil respiratoire. L’inhalation de poussières ou de brouillards qui renferment du CrVI se traduit par une irritation des muqueuses. A des concentrations élevées, éternuements, écoulement nasal, lésions de la cloison nasale et rougeurs de la gorge apparaissent. On note parfois une sensibilisation qui se manifeste par des crises d’asthme caractérisées, que toute exposition ultérieure fait récidiver. Chez un sujet exposé pendant plusieurs jours à des brouillards d’acide chromique dont la concentration était de l’ordre de 20 à 30 mg/m3, on a relevé des symptômes de toux, de céphalée, de dyspnée et de douleur rétro-sternale. L’occurrence de bronchospasmes chez une personne travaillant avec des chromates devrait faire présumer une irritation chimique des poumons. Le traitement n’est que symptomatique.

 

Ulcérations de la cloison nasale. Ces dernières années, on a souvent observé des ulcérations de la cloison nasale chez les travailleurs exposés à des taux de CrVI élevés. Ces lésions sont dues au dépôt de particules ou de gouttelettes renfermant du CrVI sur la cloison nasale, ce qui entraîne une ulcération de la partie cartilagineuse suivie souvent de perforation de la cloison au niveau du site de l’ulcération. La formation de perforations est souvent favorisée par la mauvaise habitude de se curer le nez avec les ongles. La muqueuse qui recouvre la partie antérieure de la base de la cloison, dénommée aire de Kiesselbach et de Little, est relativement avasculaire et adhère fortement au cartilage sous-jacent. Des croûtes contenant des débris nécrosés issus du cartilage de la cloison continuent à se former, et en l’espace d’une ou deux semaines, la cloison est perforée. La périphérie de l’orifice ainsi créé continue de subir une ulcération active pendant une période pouvant aller jusqu’à plusieurs mois, durant lesquels la perforation peut s’élargir. Elle guérit par formation d’un tissu cicatriciel avasculaire. L’odorat n’est presque jamais affecté. Pendant la phase active, la rhinorrhée et les hémorragies nasales peuvent être des manifestations gênantes. Après guérison complète, la sympto-logie est généralement muette et bien des sujets atteints n’ont plus conscience de la perforation de la cloison.

 

Effets sur d’autres organes. Une nécrose des reins a été décrite, commençant par une nécrose tubulaire qui n’endommage pas les glomérules. Une nécrose diffuse du foie et une perte consécutive de son architecture ont également été rapportées. Peu après le tournant du siècle, il est paru un grand nombre de rapports sur l’ingestion humaine de composés du CrVI provoquant une grave hémorragie gastro-intestinale à partir d’ulcérations de la muqueuse intestinale. Une complication possible de ce type d’hémorragie a été parfois une attaque cardio-vasculaire. Si le patient survivait, il pouvait subir éventuellement une nécrose tubulaire des reins ou une nécrose du foie.

 

Effets cancérogènes. Un accroissement de la fréquence du cancer du poumon chez les travailleurs employés à la fabrication et à l’application des composés du CrVI a été décrit dans un grand nombre d’études réalisées en France, en Allemagne, en Italie, au Japon, en Norvège, aux Etats-Unis et au Royaume-Uni. Les chromates de zinc et de calcium semblent compter parmi les chromates cancérogènes et parmi les cancérogènes humains les plus puissants. Une fréquence élevée de cancers du poumon a été également rapportée parmi les sujets exposés aux chromates de plomb et aux vapeurs des trioxydes de chrome. Une forte exposition aux composés du CrVI a entraîné une fréquence très fortement accrue du cancer du poumon chez les travailleurs exposés pendant 15 années ou plus après la première exposition, comme décrit dans de nombreuses études de cas.

 

Ainsi, il est clairement établi qu’une augmentation de la fréquence du cancer du poumon chez des travailleurs employés à la fabrication du chromate de zinc et à la fabrication des mono- et dichromates à partir de chromite est un effet retardé d’une forte exposition professionnelle à des composés du CrVI. Certaines études de cohortes mentionnent des mesures de taux d’exposition parmi les personnes exposées. Un petit nombre d’études a montré que l’exposition aux vapeurs générées par le soudage d’aciers alliés au Cr pouvait entraîner une fréquence accrue de cancer du poumon parmi les soudeurs.

 

On n’a pas vraiment établi un niveau d’exposition «de sécurité». Néanmoins, la plupart des études concernant le rapport entre l’exposition au CrVI et le cancer des organes respiratoires font état de taux supérieurs à 50 mg de CrVI/m3 d’air.

 

Par les symptômes, les signes, le tableau clinique, le tableau radiologique, la méthode de diagnostic et le pronostic, le cancer du poumon résultant de l’exposition aux chromates ne se distingue en rien de ceux que l’on peut attribuer à d’autres causes. On a constaté que les tumeurs apparaissent au début à la périphérie de l’arbre bronchique. Elles peuvent appartenir à tous les types histo-logiques, mais une majorité des tumeurs semblent être des tumeurs anaplasiques en grains d’avoine. On trouve du chrome hydrosolu-ble, acido-soluble ou insoluble en quantités variables dans les tissus pulmonaires des travailleurs de l’industrie des chromates.

 

Sans pour autant établir de tendance nette, certaines études ont montré que l’exposition aux chromates peut augmenter le risque de cancer dans les sinus et le tractus alimentaire. Les études indiquant un nombre accru de cancers du tractus alimentaire sont des études de cas des années trente ou des études de cohortes qui correspondent à un taux d’exposition supérieure à ceux rencontrés aujourd’hui.

 

Les mesures de sécurité et d’hygiène

La prévention technique repose sur une bonne conception des procédés et des opérations. Elle comprend des installations bien adaptées et efficaces d’aspiration et de suppression des poussières et des brouillards qui contiennent du chrome hexavalent. Des mesures de sécurité intégrée sont également nécessaires, exigeant le minimum d’intervention des personnes préposées à la production et à l’entretien.

 

Partout où leur application est possible, les méthodes humides de nettoyage devraient être de rigueur; à défaut, le seul autre moyen acceptable est l’aspiration. Les débords de liquides et de solides devraient être éliminés immédiatement pour prévenir la mise en suspension des vapeurs et des poussières. La teneur de l’air en poussières et vapeurs contenant du chrome devrait être contrôlée à intervalles réguliers par des appareils fixes de prélèvement et par des mesures d’échantillonnage individuel. Lorsqu’on constate un dépassement des concentrations admissibles, il importe, quelle que soit la méthode de mesurage, d’identifier et d’éliminer sans retard les sources de poussières et de vapeurs. Lorsque le dosage de l’air révèle un dépassement des concentrations maximales admissibles, le personnel devrait porter des masques antipoussières, de préférence des masques ayant vis-à-vis des particules de 0,5 µm un pouvoir de rétention supérieur ou égal à 99%; il peut être nécessaire, pour certains postes, de pourvoir les travailleurs d’un équipement de protection respiratoire à adduction d’air frais. La direction devrait s’assurer que la contamination soit éliminée des surfaces par lavage à grande eau ou par aspiration, et cela avant le début du travail. Il faut aussi distribuer des combinaisons de travail, lessivées quotidiennement, afin de prévenir la contamination de la peau. Des gants et des lunettes de protection sont recommandés, comme le sont la réparation et le remplacement de tout équipement de protection individuelle.

 

La surveillance médicale des personnes affectées à des opérations industrielles où l’on suspecte la présence de composés du CrVI devrait comprendre la diffusion d’informations quant aux risques pour la santé liés aux propriétés toxiques et cancérogènes des composés du CrVI et du CrIII, sans oublier les différences entre ces deux groupes de composés. La nature des risques que comporte l’exposition et ses conséquences ultérieures possibles, à savoir diverses maladies (par exemple, le cancer du poumon) devraient être mentionnées lors de l’embauche et rappelées à intervalles réguliers. On devrait également attirer l’attention du personnel sur la nécessité d’observer une hygiène corporelle scrupuleuse.

 

Tous les effets nocifs de l’exposition au chrome peuvent être évités. On peut prévenir l’ulcération cutanée par le chrome en supprimant les occasions de contact et en protégeant soigneusement la peau. Les coupures et abrasions cutanées, si bénignes soient-elles, devraient être nettoyées immédiatement et traitées avec un onguent à 10% d’EDTA sodique. Ce traitement, combiné avec l’application d’un pansement imperméable changé fréquemment, est le garant d’une guérison rapide de tout ulcère possible. Bien que l’EDTA ne soit pas un chélateur des composés du CrVI à la température ordinaire, il a la propriété de réduire rapidement le CrVI en CrIII, et l’EDTA en excès assure la chéla-tion du CrIII. On prévient donc ainsi à la fois l’action irritante et corrosive des composés du CrVI et la formation de complexes protéine/CrIII. Après une ingestion accidentelle de composés du CrVI, il faut avaler immédiatement de l’acide ascorbique, ce qui peut réduire rapidement le CrVI.

 

Un nettoyage approfondi de la peau après tout contact et des précautions contre les frottements et la sudation sont des mesures importantes de prévention de l’irritation primaire par les chromates. Ces dernières années, on appliquait régulièrement un onguent contenant 10% d’EDTA sodique sur la cloison nasale avant l’exposition. Ce traitement préventif peut contribuer à préserver l’intégrité de la cloison nasale. De même, lorsqu’on traite une douleur localisée à l’intérieur du nez ou un début d’ulcération par application régulière de cet onguent, la cloison guérit sans qu’il y ait perforation.

 

Les recherches montrent que les travailleurs exposés à des concentrations élevées de CrVI dans l’air peuvent être suivis avec succès grâce à la surveillance de l’excrétion urinaire du chrome. Toutefois, ces résultats ne s’appliquent pas aux risques d’allergie cutanée. Actuellement, compte tenu de la très longue période de latence des cancers du poumon liés au CrVI, il est difficile de se prononcer sur le risque de cancer en se fondant sur les taux urinaires de Cr.